Uutta tietoa suhteellisuusteorian vaikutuksesta raskaan ytimen NMR-ominaisuuksiin

31.08.2007

Perttu Lantto ja Oulun yliopiston NMR-tutkimusryhmä selvittivät miten raskaan ytimen aiheuttamat suhteellisuusteoreettiset ilmiöt vaikuttavat sen omaan kemialliseen siirtymään. Tutkimuksissa on käytetty tieteen tietotekniikan keskus CSC:n rinnakkaislaskentakapasiteettia ja hyvin rinnastuvaa DFT-koodia (DALTON).

Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia eli NMR (nuclear magnetic resonance) on perusväline molekyylien rakennetutkimuksessa. Mitattavan yhdisteen NMR-spektristä saadaan tietoa havaittavan ytimen kemiallisesta ympäristöstä sen resonanssitaajuuden kemiallisen siirtymän avulla minkä lisäksi spektristä määritetyt kytkentäparametrit kertovat muun muassa molekyylin avaruusrakenteesta. Magneettikuvaus on eräs merkittävä NMR-sovellus.

Perttu Lantto ja Oulun yliopiston NMR-tutkimusryhmä selvittivät Breit-Pauli -häiriöteorian (BPPT, Breit-Pauli perturbation theory) avulla miten raskaan ytimen aiheuttamat relativistiset ilmiöt molekyylin elektronirakenteessa vaikuttavat sen omaan kokeellisesti havaittavaan kemialliseen siirtymään. Relativistinen eli suhteellisuusteoreettinen BPPT on äskettäin kehitetty NMR-spektroskopian varjostusparametrin teoria. Esimerkkitapauksena on käytetty ksenonydintä, jonka kemiallinen siirtymän on erityisen herkkä ympäristölle, mikä yhdessä erityisen laajan siirtymäalueen kanssa tekee ksenon-NMR:stä merkittävän kokeellisen menetelmän materiaalien ja biosysteemien tutkimuksessa.

BPPT-teoria antaa epärelativististen varjostusmekanismien lisäksi yhteensä 16 relativistista vuorovaikutusta, jotka kaikki ovat tulkittavissa tunnettujen epärelativististen käsitteiden avulla. Tutkimukset osoittavat, että kokeellisesti havaittavan ksenonin kemiallisen siirtymän määrää lähes täysin viiden tärkeimmän relativistisen sekä epärelativistisen varjostuksen yhdistelmä kaikissa tarkastelluissa systeemeissä. Nämä viisi vuorovaikutusta, kuten epärelativistinenkin varjostus, ovat myös hyvin herkkiä elektronikorrelaation kuvaukselle, toisin kuin loput 11 tekijää, jotka voidaan laskea jopa korreloimattomalla Hartree Fock -teorialla.

Verrattaessa elektronikorrelaatiokuvauksen sisältävillä DFT- eli tiheysfunktionaaliteoriamenetelmillä ja parhaimmilla ab initio -aaltofunktiomenetelmillä saatuja tuloksia voitiin todeta, että ksenonin kemiallisen siirtymän laskennassa erityisesti epärelativistinen kemiallinen siirtymä tuotti vaikeuksia DFT:lle. Sen sijaan eri BPPT-termien virheiden keskinäisen kumoutumisen vuoksi DFT-menetelmää on mahdollista käyttää relativistisen kokonaisefektin arviointiin neutraaleissa molekyyleissä. Tutkimuksissa käytettiin tieteen tietotekniikan keskus CSC:n rinnakkaislaskentakapasiteettia ja hyvin rinnastuvaa DFT-koodia (DALTON).

129Xe:n NMR kemiallinen siirtymä vapaan ksenon-atomin suhteen. Erilaisilla kvanttikemian menetelmillä laskettuja spektrejä verrattuna kokeelliseen tulokseen (EXP). AI on yhdistelmä parhaista epärelativistisista (NR) ja relativistisista (BPPT) laskuista.

(Kuvan saa suuremmaksi klikkaamalla sitä.)

Lisätietoja:

• Perttu Lantto, NMR-tutkimusryhmä, Oulun yliopisto
  puh. (08) 553 1312, sähköposti: perttu.lantto at oulu.fi
  
• P. Manninen, K. Ruud, P. Lantto, and J. Vaara, Leading-order relativistic effects on nuclear magnetic resonance shielding tensors, Journal of Chemical Physics 122, 114107:1-8 (2005). Erratum Ibid. 124, 149901:1-2 (2006).
  
• P. Lantto and J. Vaara, 129Xe chemical shift by the perturbational relativistic method: Xenon fluorides, Journal of Chemical Physics, 127, 084312:1-9 (2007).

CSC

CSC on opetusministeriön hallinnoima tieteen tietotekniikan keskus. CSC on voittoa tavoittelematon osakeyhtiö, joka tarjoaa korkeakouluille ja tutkimuslaitoksille tietoteknistä tukea ja resursseja: mallinnus-, laskenta- ja tietopalveluja. Tutkijat voivat käyttää Suomen laajinta tieteellisten ohjelmistojen ja tieteen tietokantojen valikoimaa sekä Suomen tehokkaimpia supertietokoneita Funet-tietoliikenneyhteyksien kautta.

Uudet asiakkaat voivat hakea käyttöoikeuksia CSC:n tietokoneympäristöön hakulomakkeella. Pdf-muotoinen lomake tulostetaan, täytetään ja postitetaan CSC:hen (http://www.csc.fi/csc/yhteystiedot). Sivuilta löytyy erilliset lomakkeet korkeakoulujen tutkijoille ja tutkimuslaitos- ja yritysasiakkaille (http://www.csc.fi/asiakkaaksi/korkeakoulut/kayttolupahakemukset/index_html, http://www.csc.fi/asiakkaaksi/kaupalliset/index_html).