Halogeenien vaikutus kevyiden atomien NMR-varjostukseen

12.05.2010

Ydinmagneettisen resonanssispektroskopian (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) varjostusparametrit antavat yksityiskohtaista tietoa molekyylien elektroniverhon rakenteesta. Oulun yliopiston NMR-tutkimusryhmässä on tutkittu sekä kokeellisesti että teoreettisesti metyylihalidien, CH3X (X = F, Cl, Br, and I), hiili- ja vety-ytimien NMR-varjostustensoreita. Metyylihalideja pidetään mallimolekyyleinä kuvattaessa halogeenin vaikutusta läheisten, keveiden atomien NMR-varjostukseen eli ns. normaalia halogeeniriippuvuutta (normal halogen dependence, NHD). Korkeatasoisia kokeellisia ja laskennallisia menetelmiä käyttäen voitiin tutkia systemaattisesti suhteellisuusteoreettisten ilmiöiden, liuotinvuorovaikutusten sekä lämpöliikkeestä johtuvan molekyylin pyörimisen ja värähtelyn vaikutuksia metyylihalidien varjostukseen.

Kokeelliset NMR-varjostusparametrit määritettiin kaasu- ja nestekidefaaseissa NMR-mittausten avulla. Näin saatiin toistaiseksi parhaat kokeelliset arvot kyseisille parametreille. Käyttämällä Breit-Pauli -häiriöteoriaa voitiin kvanttikemiallisten laskujen avulla vahvistaa, että NHD aiheutuu pääasiallisesti suhteellisuusteoreettisista (relativistisista) spin-rata -vuorovaikutuksista, mutta kvantitatiiviseen tarkkuuteen pääsemiseksi myös skalaarirelativistiset vuorovaikutukset ovat tärkeitä. Lisäksi havaittiin, että yhteensopivuus kokeellisten ja laskennallisten tulosten välillä paranee edelleen, kun lämpöliikkeestä aiheutuvat ilmiöt otetaan huomioon. Näin tutkimuksessa saavutettiin erinomainen yhteensopivuus kokeellisten ja laskennallisten varjostusparametrien välille. Työn tuloksia voidaankin jatkossa käyttää lähtökohtana NHD-ilmiötä käsittelevissä tutkimuksissa sekä referenssinä relativistisia NMR-laskentamenetelmiä kehitettäessä.

Kuva: Esimerkki hiili-NMR-spektristä sekä kokeellisten (EXP) ja laskettujen [epärelativistinen (NR), relativistinen (BPPT) ja näiden summa (TOT)] hiilen varjostusvakioiden (sC) ja -anisotropioiden (DsC) vertailu. (c) PCCP Owner Societies.

Jotta varjostusparametreille saatiin keskiarvot rotaatio- ja värähtelyliikkeiden yli, sekä epärelativistiset (akateeminen ACES II -koodi) että relativistiset (yksityinen Dalton 2.0 -koodin kehitysversio) laskut tehtiin kullekin molekyylille sadassa geometriassa. Tämä vaativa laskentaurakka toteutettiin käyttämällä hyväksi sekä CSC:n supertietokoneiden että paikallisen Linux-laskentaklusterin sarja- ja rinnakkaislaskentakapasiteetteja. Kokeelliset NMR-spektrit analysoitiin PERCH NMR Software -ohjelmalla (CSC:n lisenssi).

Työ on toteutettu Oulun yliopiston Fysiikan laitoksella (Oulun yliopiston Tutkimuksen laatuyksikkö). PL ja JV kuuluvat lisäksi Suomen Akatemian rahoittamaan Laskennallisen molekyylitutkimuksen –huippuyksikköön (Finnish Center of Excellence in Computational Molecular Science, CMS).

Lisätietoja

Anu M. Kantola, Perttu Lantto, Juha Vaara, and Jukka Jokisaari: Carbon and proton shielding tensors in methyl halides, Physical Chemistry Chemical Physics, 12, 2679–2692 (2010) [DOI: 10.1039/b923506j]

CSC - Tieteen tietotekniikan keskus Oy on voittoa tavoittelematon opetus- ja kulttuuriministeriön hallinnoima osakeyhtiö, joka tarjoaa korkeakouluille ja tutkimuslaitoksille tietoteknistä tukea ja resursseja: mallinnus-, laskenta- ja tietopalveluja. Tutkijat voivat käyttää Suomen laajinta tieteellisten ohjelmistojen ja tieteen tietokantojen valikoimaa sekä Suomen tehokkaimpia supertietokoneita Funet-tietoliikenneyhteyksien kautta.